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本发明涉及一种大粒径硅溶胶的制备方法。本方法依据二氧化硅微粒的双电层理论，运用其Zata电位绝对值监控粒子生长，确定Zata电位绝对值为2830mv为生长临界电位，确定Zata电位绝对值为5070mv为成品长期稳定可靠电位。通过活性硅酸溶液浓、反应液pH值、反应液浓度和加热温度调整控制并保持相应工艺阶段的Zata电位绝对值，使制备粒径为100130nm的大粒径硅溶胶成为可能，且分散度很小。使用本方。
专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2007.3.14授权实质审查的生效公开
本发明涉及一种大粒径硅溶胶的制备方法。本方法依据二氧化硅微粒的双电层理论，运用其Zata电位绝对值监控粒子生长，确定Zata电位绝对值为28－30mv为生长临界电位，确定Zata电位绝对值为50－70mv为成品长期稳定可靠电位。通过活性硅酸溶液浓、反应液pH值、反应液浓度和加热温度调整控制并保持相应工艺阶段的Zata电位绝对值，使制备粒径为100－130nm的大粒径硅溶胶成为可能，且分散度很小。使用本方法制备的大粒径硅溶胶制得的浆料能够很好的满足超大规模集成电路多层布线应用CMP技术研磨抛光的需要。具有设备成本低、制备周期时间短，能耗低的突出优点。
(1)将稀释后的水玻璃通过阳离子树脂进行交换反应，除去钠离子和其它阳离子杂质，得到浓度为4-30％的活性硅酸溶液。
(2)在PH值为8-11、加热至沸腾状态下的碱介质中，加入活性硅酸溶液，反应过程中的PH值控制在8-11范围内，反应后陈化1-3h得5-10nmSiO2晶种母液，浓度为4-30％。
(3)晶种母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，加热温度控制范围为90-110℃，搅拌下投入浓度为4-30％的活性硅酸溶液，反应液PH值调整范围为8.5-10.5，通过蒸发出水的分水工艺控制反应液的浓度为20-50％，使粒子生长过程中的Zata电位绝对值保持在28-30mv范围内，反应毕Zata电位绝对值为50-70mv，陈化1-5小时得大粒径硅溶胶。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)的碱介质是浓度为2-10％的NaOH。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)粒子生长阶段活性硅酸溶液的总投料量与晶种母液重量比为150-200∶1。
4、依据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(4)的纯化处理是离心分离或离子交换法。
本发明属于磨料，尤其是涉及一种大多数都用在超大规模集成电路多层布线研磨抛光的大粒径硅溶胶的制备方法。
超大规模集成电路全局平坦化化学机械抛光(CMP)技术中，胶体型二氧化硅是其抛光浆料中所使用的一种纳米研磨料。公知技术中胶体型二氧化硅纳米研磨料(简称硅溶胶)以水玻璃为原料，通过离子交换形成5nm左右的核即晶种，而后在所述原料的水溶液中生长为十至数十纳米的颗粒，基本为胶体形态，通过PH的调节可实现基本稳定。所述胶体可通过多种浓缩方式改变其浓度。硅溶胶具有硬度适中、粘度较低(5～10mpa.s)，粘附性弱，CMP后易清洗的特点。但上述公知制备方法不能获得适宜超大规模集成电路多层布线研磨抛光所需要的分散度低、粒径范围在100-130nm的硅溶胶。例如US4356107公开的高温度高压力法，在130-370℃的高压容器中制得40nm左右的硅溶胶，不但高温高压条件增加了生产所带来的成本，并且Nalco公司生产的实际产品还存在易吸附难清洗、金属离子含量高的缺陷。US3440174、US3673104、US3947376所公开的常压条件下制备大粒径的纳米硅溶胶的方法，制得的硅溶胶粒径为45-75nm，反应时间比较久能耗大。德国Bayer公司常压连续生产的硅溶胶粒径为27-80nm，分散性较大。CN1155514A公开的大颗粒二氧化硅硅溶胶的制造方法，常压制备了25-65nm的硅溶胶，但采用微孔膜滤除小于20nm的颗粒，且该方法反应时间长达24小时，工艺较复杂，最终产品含有多种金属离子、分散度较大。可见研制分散度低、粒径范围在100-130nm的硅溶胶是当今要解决的重要技术课题。
本发明是未解决公知离子交换法制备硅溶胶粒径偏小、分散度较大的技术问题，而公开一种可以克服上述缺陷的大粒径硅溶胶的制备方法。
(1)将稀释后的水玻璃通过阳离子树脂进行交换反应，除去钠离子和其它阳离子杂质，得到浓度为4-30％的活性硅酸溶液。
(2)在PH值为8-11、加热至沸腾状态下的碱介质中，加入活性硅酸溶液，反应过程中的PH值控制在8-11范围内，反应后陈化1-3h得5-10nmSiO2晶种母液，浓度为4-30％。
(3)晶种母液在常压下加热并保持沸腾蒸发状态，加热温度控制范围为90-110℃，搅拌下投入浓度为4-30％的活性硅酸溶液，反应液PH值调整范围为8.5-10.5，通过蒸发出水的分水工艺控制反应液的浓度为20-50％，使粒子生长过程中的Zata电位绝对值保持在28-30mv范围内，反应毕Zata电位绝对值为50-70mv，陈化1-5小时得大粒径硅溶胶。
所述步骤(3)粒子生长阶段活性硅酸溶液的总投料量与晶种母液重量比为150-200∶1。
1、本方法依据公知的二氧化硅微粒的双电层理论，运用其Zata电位绝对值监控粒子生长，确定Zata电位绝对值为28-30mv为生长临界电位，即保证胶体足够稳定即胶核间不缩聚、又明显利于胶核能够生长为所要求的大粒径，确定Zata电位绝对值为50-70mv为成品长期稳定可靠电位。通过活性硅酸溶液浓、反应液PH值、反应液浓度和加热温度调整控制并保持相应工艺阶段的Zata电位绝对值，使制备粒径为100-130nm的大粒径硅溶胶成为可能，且分散度很小。使用本方法制备的大粒径硅溶胶制得的浆料完全能满足超大规模集成电路多层布线应用CMP技术研磨抛光的需要。
3、本办法能够直接获得高浓度硅溶胶，不仅节省了浓缩时间，也减少了能耗而有利于降低生产成本。
经沉淀过滤处理的水玻璃用去离子水稀释至6wt％，在阳离子树脂中进行交换反应，除去钠离子和其它阳离子杂质，水玻璃∶阳离子树脂的重量比为1∶2，得到浓度为5％的活性硅酸溶液。在PH值为10、加热至103℃沸腾状态且浓度为5％的NaOH碱介质中加入活性硅酸溶液，碱溶液与活性硅酸溶液重量比为1∶100，反应过程中的PH值控制在8-11范围内，反应后陈化2h得浓度为20％、粒径为10nmSiO2晶种母液。在反应釜中由浓度为4％的NaOH调整晶种母液PH值为9并加热至103℃沸腾，搅拌状态下连续缓慢加入浓度为5％的活性硅酸溶液，粒子生长反应过程中由NaOH随时调整反应液PH值在9-10范围内，通过蒸发出水的分水工艺保持反应液浓度为40％，此时通过Zata测试仪监测的反应液Zata电位绝对值为28-30mv范围内。取样本检验测试粒子直径符合标准要求后停止加料，调整反应液PH值为10.5，提高加热温度为110℃，加大蒸发量使反应液浓度为50％，此时通过Zata测试仪监测的反应液Zata电位绝对值为60-70mv范围内。保持停止加料后的条件陈化3小时得粒径为120nm的硅溶胶。反应过程的投料量及反应时间依据粒径要求调整，本实施例的反应过程中总投料量是活性硅酸溶液∶晶种母液重量比为150∶1，反应时间为10小时。陈化后的硅溶胶由离心分离法进行除去杂质地纯化处理，得到硅溶胶成品。改变实施例晶种母液浓度和反应过程中的分水量可得到浓度不同硅溶胶成品。
实施例所得硅溶胶经玻璃片滴膜后，采用荷兰FEI公司XL30/TMP扫描电镜(SEM)观察，结果如图1所示，由于滴膜干燥后造成胶粒团聚、粘结，但从结构和形貌可以较清楚看出硅溶胶由球形颗粒组成，且粒径均匀，分散度较小。
实施例所得硅溶胶，采用荷兰TECNAL200透射电镜对其粒径做测量，结果如图2所示，硅溶胶主要由粒径为110-130nm的颗粒组成，适于超大规模集成电路多层布线应用CMP技术研磨抛光的需要。
实施例所得硅溶胶，采用英国Malvem公司的Zetasizer3000He激光粒度测试仪测试其粒度和分布情况如图3所示，具体数据输出见表1、表2：
图3及表1、表2说明本发明获得的硅溶胶数量平均粒径dn为120.9nm，粒径范围为106.2-140.6nm，而106.2-131nm的硅溶胶数量百分比为99.8％。体积平均粒径dv为121.2nm，粒径范围也为106.2-140.6nm，测试结果与透射电镜测量结果一致。
另外，dv/dn＝121.2/120.9＝1.002，按一般定义分散度的概念，其值在1.00～1.20范围内属单分散体系，1.20以上属多分散体系，可见本发明制备的硅溶胶是大粒径、单分散硅溶胶。
