硅溶胶粒子中的 Si-NMR 谱峰的峰面积判断， 并且 Si 主要是以 Si （ OSi ） 4 四配位的形式存在 ， 的数量要多于 Si Si （OSi） （ （OSi） （ 3 OH） 2 OH） 2。 29 根据 Si-NMR 分析结果判断， 硅溶胶粒子的 内部结构为硅氧硅键 表面层为 （—Si—O—Si—） ， 硅羟基 [—SiOH， —Si （OH） 2] 所覆盖。 推测水溶 液中硅溶胶粒子的结构示意如图 2 所示。

  从图 5 可知， 各个浓度的碱性硅溶胶的稳定 性随 pH 值变化的趋势是相似的。 对于同一浓度 的硅溶胶， 在 pH 值较低时， 硅溶胶的胶凝时间随 但当 pH 值达到某一值后， pH 值的升高缓慢增加， 胶凝时间急剧延长， 即硅溶胶的稳定性大大增强。 对于不同浓度的硅溶胶， 如要稳定相同的时间， 浓 度越高所要求体系的 pH 值越高。 由 29Si-NMR 分析结果知道， 硅溶胶胶粒表面 为硅羟基 [—SiOH， —Si （OH） 2] 所覆盖。 在碱性 条件下， 表面硅羟基部分解离。 SiS—OH OH SiS—O H2O 这时硅溶胶表面的硅羟基有中性和带负电荷

  两种状态 （SiS 为胶粒表面硅原子 ） 。 在碱性条件 下， 主要是中性硅羟基和硅酸根负离子间进行氧 联反应。 SiS—OH SiS—O SiS—O—SiS OH 反应体系 pH 值的升高有利于颗粒表面硅羟

  阴阳离子水混合， 在常温和不断搅拌下， 向溶液中 慢慢倒入一定量的硫酸或盐酸， 用磁力搅拌器搅 拌使之混合均匀。溶胶的胶凝时间是从两种溶液 开始混合的瞬间开始到容器倾斜 45° 不流动时所 需要的时间。 3 3.1 结果与讨论 硅溶胶粒子结构分析 硅溶胶具有较强的粘结性， 但是硅溶胶不是 很稳定， 粒子间存在着自聚合的倾向， 容易形成硅 凝胶。目前硅溶胶粒子间聚合形成硅凝胶的过程 不是很清楚， 本课题通过 29Si-NMR 和 TEM 对硅 溶胶的粒子结构及胶凝过程做多元化的分析。 NMR 是 研 究 元 素 周 围 化 学 环 境 的 一 种 重 要方法， 利用 29Si-NMR 可以表征硅溶胶中硅的 聚合状态[3]。 在实验室中配制碱性硅溶胶， 进行

  产生上述现象的原因可能是： 根据 Hofmeister 2感胶离子序规则， SO4 促使溶胶胶凝作用的能力 要大于 Cl-。 在碱性介质中， 硫 SiO2 质点荷负电，

  加使得胶粒扩散双电层的 ζ 电位升高， 不利于小 颗粒之间发生缩聚反应， 因而使硅溶胶的稳定性 增强。 当 pH 值达到某一值后， 硅溶胶粒子的表面羟 基解离反应和硅溶胶粒子的表面羟基与硅酸根负 离子间进行的氧联反应达到动态平衡， 从而使硅 溶胶可以在较长时间内稳定存在， 稳定性明显增 强， 此时表现出凝胶速度发生很大的变化。 由图 5 能够准确的看出， 从溶胶向凝胶转化的 pH 值 范围非常窄， 随 pH 值升高凝胶速度出现 “ 突变 ” 。 不同浓度的碱性硅溶胶稳定性与某一点 pH 值密 切相关， 低于此 pH 值几分钟便发生胶凝，pH 值 高于此极限值时， 硅溶胶可以在较长时间稳定存 在。 因此能通过控制体系的 pH 值来控制硅溶 胶的胶凝速度。 3.3.2 温度对碱性硅溶胶稳定性的影响 温度是 硅溶胶稳定性的重要影响因素。分别用盐酸和硫 酸制备不同浓度的碱性硅溶胶， 考察温度对碱性 硅溶胶稳定性的影响。 温度对不一样的种类酸制备的硅溶胶稳定性的影 响见图 6。从图 6 能够准确的看出， 对于不同浓度的碱性 硅溶胶， 温度对溶胶稳定性的影响规律是相似的。 升高温度时， 稳定性均不同程度地下降。 无论是 盐酸制备的硅溶胶， 还是硫酸制备的硅溶胶， 随着 温度的升高， 胶凝时间均缩短， 尤其在温度比较高 时， 胶凝时间急剧缩短， 稳定性急剧下降。

  收稿日期：2009-09-29； 修改稿收到日期：2010-01-28。 作者简介： 杨丽静 女， 博士研究生， 主要是做催化裂 （1972—） ， 化催化剂制备的研究工作。

  利用 TEM 和 NMR 表征技术， 分析碱性硅溶胶的胶凝过程； 考察 pH 值、 浓度、 温度

  等因素对碱性硅溶胶稳定性的影响。 核磁分析根据结果得出， 硅溶胶粒子的内部结构为硅氧硅键 表面层为硅羟基 [—SiOH， （— Si—O—Si—） ， —Si （OH） 2] 所覆盖。 硅溶胶稳定性研究根据结果得出， 碱性硅溶胶的稳定性随 pH 值升高而增加； 碱性硅溶胶稳定性随浓度和温度的升高而下降； 温度 低于 45 ℃时， 温度对碱性硅溶胶稳定性的影响很小。 关键词： 硅溶胶 粘结剂 稳定性 pH 值 浓度 温度

  硅溶胶又称为硅酸溶胶， 系无定形二氧化硅 聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液， 通常 用碱金属的硅酸盐溶液酸化得到。硅溶胶具有良 好的粘合性能 ， 被用于有机及无机材料粘结剂 中， 广泛用于涂料、 精密铸造、 耐火材料、 造纸、 石 油化工、 电子等各个行业。 硅溶胶处于亚稳状态， 在放置过程中会逐渐发 生胶凝作用， 尤其是高浓度硅溶胶的凝胶趋势更为 明显， 成为影响硅溶胶广泛应用的主要因素[2]。影 响硅溶胶稳定性的因素很多， 其中尤以体系的 pH 值、 温度、 浓度对硅溶胶的稳定性影响较大。人们 对硅溶胶稳定性的研究主要集中在酸性硅溶胶方 面， 与之相比， 对碱性硅溶胶稳定性的研究很少， 尤其是酸化法制备的碱性硅溶胶。 本课题以成本较低的水玻璃和无机酸反应来 制备不同浓度的碱性硅溶胶， 通过 NMR、 TEM 等 手段对硅溶胶胶凝过程进行分析。考察 pH 值、 浓 度、 温度、 不同种类酸对碱性硅溶胶稳定性的影响。 2 实 验 2.1 试 剂 水玻璃， 工业级， Na2O 含量为 9.24%， SiO2 含量 为 28.80%， 中国石化催化剂齐鲁分公司生产； 盐 酸 分析纯， 北京化工厂产品； 硫酸 （36%） ， （98%） ， 化学纯， 北京化工厂产品； 去阴阳离子水， pH 值约 为 7.0， 石油化工科学研究院自制。 2.2 样品制备 碱性硅溶胶制备方法： 先将水玻璃溶液和去

  基 离解成带负电的硅酸根负离子 （SiS—OH） （SiS— 使得中性硅羟基 数量减少， 从而使 O ） ， （SiS—OH）

  在相同浓度和相同 pH 值下， 由盐酸制备的碱 性硅溶胶的稳定性受温度影响较大。当温度不高于

  分析结果如图 1 所示。 由图 1 可 Si-NMR 分析， 29 见， Si-NMR 谱图上出现三个谱峰， 表明微粒硅 溶胶有三种硅配位结构： 即化学位移-90 处吸收

  键和硅羟基相连； 化学位移-98 处吸收峰对应的 该峰硅原子仅有一个键和硅羟基 Si （OSi） （ ）Q3） ， 3 OH（ 4 相连； 化学位移 -106 处吸收峰对应的 Si （OSi） （ ， 4 Q） 该峰硅原子的四个键都通过氧和其它硅原子相 连。29Si-NMR 分析结果表明， 硅溶胶粒子中存在 两种硅羟基结构， 即 [—SiOH， —Si （OH） 2]。 根据

  射电镜观察硅溶胶的微观结构和聚合过程。实验 室配制碱性硅溶胶， 利用透射电镜观察硅溶胶的 微观结构和聚合过程。所配制溶胶的胶凝时间为 从 TEM 5 h。图 3 为溶胶刚刚配制后的电镜照片， 照片中可见许多黑色的小粒子， 直径在 10 nm 左 右， 分散较均匀， 其颗粒为球形。 图 4 为 硅 溶 胶 胶 凝 前 30 min 的 TEM 照 片。 从 TEM 照片可以看出， 溶胶颗粒一部分已经联结 成网状， 一部分尚未联结。 这说明胶凝作用主要 发生在最后很短的时间内， 硅溶胶的胶凝过程可 能是分两个阶段进行的。 首先， 简单的硅酸离子 和分子逐步聚合为多硅酸离子和分子， 当聚合作 用进行到一定程度时， 硅溶胶粒子和粒子间互相 联结， 在整个容积内形成网状支架结构， 将全部溶

  胶胶凝过程。 后一阶段是在极短时间内完成的， 因而胶凝时间主要取决于前一阶段所需的时间。 硅溶胶的 29Si-NMR 分析结果表明， 硅溶胶粒 子表面存在两种硅羟基结构， 即 Si （OSi） （ 2 OH） 2 和 这两种硅羟基都具有较高的活性， Si （OSi） （ 。 3 OH） 硅羟基之间可以发生缩合反应。硅羟基之间发生 缩合反应用化学方程式可以表示为： OSi SiO Si OR OSi SiO Si OR 式中， R 代表 H 或 Si。 硅溶胶粒子表面的硅羟基发生缩合反应， 使 硅溶胶粒子连接在一起， 多个硅溶胶粒子互相连 接， 形成一些互相交错的线状或网状结构， 充满和 贯穿整个硅溶胶的空间后便形成了硅凝胶， 这便 是硅溶胶胶凝的过程。硅溶胶胶凝的实质是硅溶 胶粒子的表面羟基之间发生缩合反应。 因此， 提 O OSi Si OR OSi H2O OH HO OSi Si OR OSi

  由硫酸制备的硅溶胶的稳定性受温度的 45 ℃时， 影响较小， 温度升高时， 稳定性仅轻微下降。 3.3.3 浓度对碱性硅溶胶稳定性的影响 浓度对 碱性硅溶胶稳定性的影响如图 7 所示。从图 7 可 以看出， 浓度对碱性硅溶胶的稳定性影响较大。 碱性硅溶胶的浓度越低， 胶凝时间越长， 稳定性越 好。随着浓度的增大， 稳定性急剧下降。

  高硅溶胶的稳定性， 延长硅溶胶的胶凝时间， 应从 如何减缓硅溶胶粒子的表面羟基之间发生缩合反 应方面去考虑。 3.3 硅溶胶稳定性的研究 本课题分别制备不同浓度的碱性硅溶胶， 考 察 pH 值、 浓度、 温度、 不一样的种类酸等因素对碱性硅 溶胶稳定性的影响， 从而可以利用这些因素来实 现对硅溶胶稳定性的调控。 3.3.1 pH 值对碱性硅溶胶稳定性的影响 分别制 备不同浓度的碱性硅溶胶， 考察 pH 值对碱性硅溶 胶稳定性的影响。 pH 值与胶凝时间的关系见图 5。