【专利摘要】本发明公开了一种大粒径硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：（1）加入质量分数为8?10%、粒径为10?20nm的硅溶胶基质溶液，加入质量分数是硅溶胶基质溶液的0.1%?1%十二醇硫酸钠，调节pH值，加热煮沸，获得溶胶基质；（2）以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入活性硅酸体积分数的0.05%?5%的聚合物交联剂，制得粒径较大的硅酸；(3)往步骤（1）的溶胶基质中加入步骤（2）中硅酸，加入碱溶液调节pH值为9.5?10.5，所述硅酸的流量是1000?5000g/min加热合成超大粒径的硅溶胶。采用上述方法可获得超大粒径的硅溶胶，其操作便捷，生产周期短，效率高。
[0001] 本发明属于硅溶胶制备技术领域，具体的说，是关于一种大粒径硅溶胶的制备方 法。
[0003] 到目前为止，硅溶胶仍然是集成电路平坦化过程中最重要的磨粒。大粒径硅溶胶 能大大的提升平坦化速率，进而提高制造效率、增加产能。除此之外，在平坦化过程中硅溶胶的 粒径分布，对集成电路的影响也较大:相同固含量大粒径的硅溶胶，粒径分布均匀的颗粒可 以获得较高的平坦化效率和表面质量;如果硅溶胶的粒径分布较宽，较小粒径部分在研磨 过程中起到的机械作用十分有限，较大粒径部分很容易引起划伤，这将会带来制造效率和 质量同时下降。
[0004] 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液，是一种十分重要的无机材 料，其胶粒大小可以为5-100nm。由于硅溶胶中二氧化硅颗粒表面具有大量的羟基，具有较 大的反应活性，因此被广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领 域。硅溶胶的制备方法主要包括:单质硅水解法、离子交换法、直接酸中和法、电解电渗析 法、胶溶法和分散法，目前在工业上被广泛采用的是单质硅水解法和离子交换法。
[0005] 单质硅水解法合成的硅溶胶粒径一般为20nm，浓度为30%，这种产品难以满足某些 特殊行业对硅溶胶粒径和浓度的要求。
[0006] 专利CN101597066A公开的一种离子交换制备硅溶胶晶种的方法，反应时间2-48小 时。专利CN101070161A和CN15107411A公开的离子交换法制备的硅溶胶粒径较低。专利CN 102432027A公开的离子交换法制备单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法， 所制备的娃溶胶的粒径最大可以达到1 〇〇nm，但是所得娃溶胶的粒径分布在1 -1 OOnm之间， 无法满足现代集成电路制造的要求。
[0007] 因此，如何合成粒径更大、浓度更高、粒度分布更均匀的硅溶胶来满足这些特殊行 业应用的需求，是硅溶胶行业不断研究的课题。
[0009] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种大粒径硅溶胶的制备方 法。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种大粒径硅溶胶的制备方法，包括以下步骤： (1)溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10-20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的〇. 1%_1%十二醇硫酸钠，调节pH值范围为9.0-10.5，加热温度为90-100°C，获得溶 胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入硅酸体积分数的 0.05%-5%的聚合物交联剂，使得活性硅酸进一步聚集，制得粘度粒径为20-30nm的硅酸，硅 酸pH为2-4; (3) 大粒径硅溶胶的制备 往步骤(1)的溶胶基质中加入步骤(2)中硅酸，再加入碱溶液，调节pH值为9.5-10.5,所 述娃酸的流量是1000-5000g/min，加热合成超大粒径的娃溶胶。
[0011] 根据本发明，所述步骤(2)中的活性硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:0.5-5。
[0012] 根据本发明，所述步骤(2)的聚合物交联剂为环状硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲 基四乙烯基环四硅氧烷或十二甲基环五硅氧烷中的至少一种。
[0013] 根据本发明，所述步骤（3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为5-9.7 :90_ 94.7：0.3 〇
[0014] 优选的，所述步骤(3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为5:94.7:0.3。
[0015] 根据本发明，所述步骤⑶的碱溶液为硅酸钠、氨水、乙胺、乙醇胺、二甲胺、三甲胺 或四羟基铵等的一种或几种。
[0017] 本发明的大粒径硅溶胶的制备方法，其有益效果是:采用本发明的方法能够得到 粒径为100-220nm的硅溶胶;与现有的大粒径硅溶胶的方法相比，其制备方法步骤简单，生 产周期和工艺流程较短，生产耗能和成本降低。
[0019] 以下结合具体实施例，对本发明的大粒径硅溶胶的制备方法作进一步详细说明。 应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
[0020] 以下实施例中所使用的技术，包括离子交换反应等，除非特别说明，均为本领域内 的技术人员已知的常规技术;所使用的仪器设施等，除非是本说明书特别注明，均为一般本 领域的研究和技术人能通过公共途径获得的。
[0021 ]以下实施例的质量分数为8-10%、粒径为10-20nm硅溶胶基质溶液为市售产品。 [0022] 实施例1 (1) 溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10-20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的〇. 1%十二醇硫酸钠，调节pH值至9，加热煮沸，获得溶胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入0.5%的八甲基环 四硅氧烷，使得活性硅酸进一步聚集，制得粘度粒径为20nm的硅酸，硅酸pH为3.5; (3) 超大粒径硅溶胶的制备 往步骤(1)的溶胶基质中加入步骤(2)中硅酸，再加入四羟基铵，调节pH值为9.5,所述 娃酸的流量是5000g/min，加热合成粒径为105nm的娃溶胶。
[0023]其中： 所述步骤(2)中的活性硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:0.5。
[0024]所述步骤(3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为9.7:90:0.3。
[0026] 实施例2 (1) 溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10_20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的1%十二醇硫酸钠，调节pH值至10.5，加热煮沸，获得溶胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入活性硅酸体积分 数的1%的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，使得活性硅酸进一步聚集，制得粘度粒径为25nm的 硅酸，硅酸pH为2; (3) 超大粒径硅溶胶的制备 往步骤(1)的溶胶基质中加入步骤(2)中硅酸，再加入硅酸钠，调节pH值为9.6,所述硅 酸的流量是2500g/min，加热合成粒径为150nm的娃溶胶。
[0027]其中： 所述步骤(2)中的活性硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:1。
[0028]所述步骤(3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为6:93.7:0.3。
[0030] 实施例3 (1) 溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10_20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的1%十二醇硫酸钠，调节pH值范围为8.5，加热煮沸，获得溶胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入活性硅酸体积分 数的5%的十二甲基环五硅氧烷，使得活性硅酸进一步聚集，制得粘度粒径为30nm的硅酸，硅 酸pH为4; (3) 超大粒径硅溶胶的制备 往步骤(1)的溶胶基质中加入步骤(2)中硅酸，再加入四羟基铵，调节pH值为9.5,所述 娃酸的流量是1200g/min，加热合成粒径为180nm的娃溶胶。
[0031] 其中： 所述步骤(2)中的活性硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:5。
[0032]所述步骤(3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为5:94.7:0.3。
[0034] 实施例4 (1) 溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10-20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的1%十二醇硫酸钠，调节pH值范围为9.5，加热煮沸，获得溶胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入活性硅酸体积分 数的2%的十二甲基环五硅氧烷与3%四甲基四乙烯基环四硅氧烷，使得活性硅酸进一步聚 集，制得粘度粒径为35nm的娃酸，娃酸pH为4; (3) 超大粒径硅溶胶的制备 往步骤（1)的溶胶基质中加入步骤（2)中硅酸，再加入氨水和四羟基铵，调节pH值为 9.5，所述娃酸的流量是1000g/min，加热合成粒径为220nm的娃溶胶。
[0035]其中： 所述步骤(2)中的活性硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:5。
[0036]所述步骤(3)中的溶胶基质、硅酸和碱溶液的体积比为5:94.7:0.3。
[0038] 将实施例1-3所述的硅溶胶与其它市售的硅溶胶的性能作对比，见表1 硅溶胶的性能对比
结论： (1)采用实施例1 -4的方法获得的硅溶胶粒径在105-220M1，尤其使用有机碱合成的硅 溶胶纯度较高，稳定性较好。
[0039] (2)硅溶胶的粘度越低，稳定性越好。实施例1-4的粘度低，尤其是实施例3和实施 例4的粘度特别低，可见采用实施例3和4的方法获得的硅溶胶的稳定性好。
1. 一种大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，该制备方法有以下步骤： (1) 溶Jj父基质的制备： 加入质量分数为8-10%、粒径为10-20nm的硅溶胶基质溶液，加入体积分数是硅溶胶基 质溶液的〇. 1%_1%十二醇硫酸钠，调节PH值范围为8.5-10.5，加热温度为90-100°C，获得溶 胶基质； (2) 大粒径硅酸的制备 以水玻璃为原料，经离子交换反应制得活性硅酸，向活性硅酸中加入活性硅酸体积分 数的0.05%-5%的聚合物交联剂，制得粒径为20-30nm的硅酸，硅酸pH为2-4; (3) 超大粒径硅溶胶的制备 往步骤（1)的溶胶基质中加入步骤(2)中硅酸，再加入碱溶液，调节pH值为9.5-10.5,所 述娃酸的流量是1000-5000g/min，加热合成超大粒径的娃溶胶。2. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的活性 硅酸和聚合物交联剂的体积比为100:0.5-5。3. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的聚合物 交联剂为环状硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或十二甲基环五硅氧 烷中的至少一种。4. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的溶胶 基质、硅酸和碱溶液的体积比为5-9.7:90-94.7:0.3。5. 如权利要求4所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的溶胶 基质、硅酸和碱溶液的体积比为5:94.7:0.3。6. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的碱溶液 的流量为 1000_5000g/min。7. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的碱溶液 为硅酸钠、氨水、乙胺、乙醇胺、二甲胺、三甲胺或四羟基铵中的一种或几种。8. 如权利要求1所述的大粒径硅溶胶的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的加热温 度为98-100°C，时间为2-10小时，合成粒径为100-220nm。
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