本发明涉及一种硅溶胶、制备方法及其用途，具体地，本发明涉及一种中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶、制备方法及其用途。

  硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液。通常，工业常用硅溶胶的粒径为l(T50nm。工业硅溶胶按照pH分为酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶。按照硅溶胶胶粒粒径来分，主要为小粒径硅溶胶，粒径小于8nm;普通硅溶胶，粒径为8 20nm ;大粒径硅溶胶，粒径为20nm以上。由于硅溶胶中二氧化硅粒子具有较大的表面活性，经过表面改性又能与有机聚合物混溶，因此可作为抛光液组成的一部分。硅溶胶目前已经大量应用在半导体材料、金属材料、玻璃以及树脂等材料的表面抛光。目前，工业上把质量分数大于30%，胶粒粒径大于20nm的硅溶胶称为大粒径、高浓度硅溶胶。大粒径、高浓度硅溶胶的胶粒具有庞大的比表面积(表面多介孔结构)和超强的吸附能力及较强的稳定性和粘结性能，在化学机械抛光中能形成坚固的膜，不容易发生龟裂。硅溶胶胶粒粒径越大，硅溶胶附着在固体表面时的摩擦系数越大，从而改善了材料 表面的耐磨性。用于硅晶圆抛光材料与半导体器件的化学机械抛光以及蓝宝石衬底材料等精密材料及器件的抛光液，为了拥有较高的切削率或研磨速度，往往需要粒径在50nm以上的硅溶胶，且要求硅溶胶中无有机物、无金属杂离子，同时颗粒分散均匀，浓度要高，PH要低，这是抛光硅溶胶的关键。CN102432027A公开了一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法，硅溶胶是包括水和分散在水中的粒度为10-100纳米的二氧化硅胶体，溶胶体系的pH值为1. 0-6.0，固含量为10-35%。制备方法是先通过离子交换法制备活性硅酸，将其加入到沸腾的水玻璃中制备成粒度均匀的碱性硅溶胶，采用有机酸进行表面改性，最后通过离子交换制成酸性硅溶胶，浓缩至所需浓度即可。通过该方法得到的硅溶胶的固含量在1(Γ35%之间，粒径为2(T40nm。该硅溶胶的浓度较低，粒径较小，且pH呈酸性，不足以满足实际抛光应用的需要。CN1594080A涉及一种大粒径硅溶胶的制备方法。该发明通过活性硅酸溶液浓、反应液PH值、反应液浓度和加热温度调整控制并保持相应工艺阶段的Zata电位绝对值，使制备粒径为100-130nm的大粒径硅溶胶成为可能，且分散度很小。使用该方法制备的大粒径硅溶胶制得的浆料能够很好的满足超大规模集成电路多层布线应用CMP技术研磨抛光的需要，具有设备成本低、制备周期时间短，能耗低的突出优点。但是该方法工艺复杂，反应时间长，且没办法得到中性高纯度高浓度的硅溶胶，不足以满足实际抛光应用的需要。

  本发明的目的之一在于提供一种中性大粒径高浓度高纯度的硅溶胶的制备方法，通过所描述的方法制备得到的硅溶胶中性、粒径大，粒径分布窄，且硅溶胶的浓度和纯度都较高，同时制备工艺简单，反应时间短，能够适用于硅晶圆抛光材料与半导体器件的化学机械抛光以及蓝宝石衬底材料等精密材料及器件的抛光。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案一种硅溶胶的制备方法，所描述的方法包括如下步骤(I)在醇溶剂中加入含有双氧水的催化剂和去离子水，搅拌均匀，配制溶液A ;(2)在醇溶剂中加入硅酸酯，搅拌均匀，配制溶液B ;(3)将溶液B加入溶液A中，常温下反应，然后进行蒸发浓缩，得到硅溶胶。本发明通过选择硅酸酯为硅源，去离子水和醇为溶剂，在催化剂的作用下，硅酸酯水解得到硅溶胶。所述方法不仅工艺简单，成本低，而且可以得到大粒径，单分散性较好的高浓度高纯度硅溶胶。硅醇盐水解法是一种包括对硅酸酯，如正硅酸甲酯和正硅酸乙酯进行水解和浓缩聚合的方法，以获得硅溶胶，其中，非结晶二氧化硅颗粒被分散在水中或亲水有机溶剂中。根据本发明，可以制备出中性、大粒径、高浓度、含极少金属杂质的高纯度硅溶胶。硅醇盐水解在仅有水和醇溶剂存在条件下，硅醇盐的水解速率比较缓慢，本发明通过选择含有双氧水的催化剂，制备得到的硅溶胶的粒径大，且粒径更为均一。所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的硅醇盐水解制备硅溶胶的方法，并选用含有双氧水的催化剂，来进行制备得到本发明所述硅溶胶。作为优选技术方案，本发明所述`催化剂还包括有氨水或/和不含金属离子的有机碱。示例性的催化剂有双氧水，双氧水和氨水的混合物，双氧水和有机碱的混合物，双氧水、氨水和有机碱的混合物。所述有机碱不含有金属离子，避免了反应过程中金属杂离子的引入，保证了硅溶胶的纯度。当该硅溶胶用于例如硅晶圆抛光或者用在半导体器件的化学机械抛光时，金属杂质不会污染如硅晶圆等材料。所述有机碱优选含有氨基的有机化合物，进一步优选胺类化合物，最优选甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基铵中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲胺和苯胺的混合物，甲胺和乙二胺的混合物，二异丙胺和三乙醇胺的混合物，三乙醇胺和溴化四丁基胺的混合物，甲胺、苯胺和乙二胺的混合物，二异丙胺、三乙醇胺和溴化四丁基胺的混合物。催化剂的实例有双氧水和氨水的混合物,双氧水和甲胺的混合物，双氧水和苯胺的混合物，双氧水和乙二胺的混合物，双氧水和二异丙胺的混合物，双氧水、氨水和甲胺的混合物，双氧水、氨水和乙二胺的混合物，双氧水、氨水、甲胺和乙二胺的混合物，双氧水、苯胺和二异丙胺的混合物。优选地，所述催化剂为双氧水和氨水的混合物，所述双氧水和氨水的质量比为(O.1 I) :1，例如 O. 3:1、0· 4:1、0· 5:1、0· 6:1、0· 7:1、0· 8:1、0· 9:1。当所述催化剂为双氧水

  和氨水时，制备得到的硅溶胶的粒径更大，且粒径更为均一。所述硅酸酯为正硅酸乙酯或/和正硅酸甲酯，优选正硅酸乙酯。将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯加入到有水的醇溶液中，正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯发生水解缩聚得到硅溶胶。所述溶液A中还包括有表面活性剂，所述表面活性剂优选高分子分散剂。在硅溶胶的制备过程中，加入高分子分散剂，分散剂的加入加强了二氧化硅颗粒表面的离子之间的排斥，可以显著提高硅溶胶的稳定性。高分子分散剂添加到采用硅醇盐水解法对硅酸酯进行水解和浓缩聚合而制备的溶液A中，可以避免后续步骤中的粘度升高和凝胶化，促进高效浓缩。所述溶液A按其各组分占溶液A的质量百分比包括

  高分子分散剂0.14%，所述溶液A各组分之和为100%。所述溶液B按其各组分占溶液B的质量百分比包括正硅酸乙酯 30 50%醇溶剂50 70%，所述溶液B各组分之和为100%。所述溶液A和溶液B 的质量比为(O. 3 I) :1，例如0·4:1、0· 5:1、0. 6:1、0. 7:1、O. 8:1、0. 9:1。所述醇溶剂的质量百分比为24 60%，例如26%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%。所述醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或乙二醇中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙醇。当所述醇为乙醇时，可以得到粒径大，且粒径分布更加均一的硅溶胶。所述去离子水的质量百分比为34 70%，例如35%、37%、42%、48%、52%、57%、62%、67%、69%。所述催化剂的质量百分比为1. 0 4· 9%，例如1. 3%、1. 8%、2· 3%、2· 7%、3· 2%、3· 7%、

  4.1%、4· 5%、4· 8%ο所述正硅酸乙酯的质量百分比为30 50%，优选32%、34%、37%、40%、43%、46%、49%。所述高分子分散剂选自聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物或聚羧酸类分散剂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚羧酸类分散剂和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的混合物，聚乙二醇和聚羧酸类分散剂的混合物，聚羧酸类分散齐U、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物和聚乙二醇的混合物。在本方法中，高分子分散剂在浓缩步骤中不会发生分解或挥发，因此，高分子分散剂可以高效且连续地工作，从而可以保证硅溶胶具有长期的稳定性和高浓度。上述高分子分散剂中不包含如金属离子，避免了硅溶胶中的金属杂质浓度的升高。所述高分子分散剂的质量百分比为O.广4%，例如O. 5%、O. 8%、1. 2%、1. 7%、2. 2%、2. 6%、3. 1%、3. 6%、3. 9%。高分子分散剂质量百分比大于4%，不利于改进分散稳定性，并且使用起来不经济。而且，当这种硅溶胶被用作抛光液时，由于分散剂的这种含量，硅溶胶可能会污染硅晶圆表面。当高分子分散剂质量百分比小于O. 1%时，高分子分散剂可能无法发挥效力，因此，也是不推荐的。示例性的聚羧酸类分散剂如马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚分散剂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物分散剂等。

  面可以实现醇的回收利用，另外一方面可以有效的避免残留在硅溶胶中的醇，保证了硅溶胶的纯度。一种硅溶胶的制备方法，所述方法有如下步骤(I)在醇溶剂中加入催化剂、去离子水和高分子分散剂，均匀搅拌，配制溶液A ;

  (2)在醇溶剂中加入正硅酸乙酯，均匀搅拌，配制溶液B ;(3)将溶液B加入溶液A中，溶液B的滴加速率为f 7g/min，常温下反应4 8小时，反应过程中控制PH在7 8，接着进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为75 85°C，蒸发浓缩的时间为21小时，得到硅溶胶；其中，所述溶液A按其各组分占溶液A的质量百分比包括

  高分子分散剂OJ-4%,所述溶液A各组分之和为100%。所述溶液B按其各组分占溶液B的质量百分比包括正硅酸乙酯 30 50%醇溶剂50 70%， 所述溶液B各组分之和为100%。所述溶液A和溶液B的质量比为(O. 3^1) :1。上述“高浓度硅溶胶”代表一种硅溶胶，其二氧化硅浓度高于硅溶胶反应液中的二氧化硅浓度，其中的硅溶胶反应液是采用硅醇盐水解法对硅酸酯进行水解和浓缩聚合得到的。由于被视为“高浓度”的浓度随着胶粒粒径和形状而改变，该浓度不是特定的，具体地，当包含30%或者更高重量百分比的二氧化硅的硅溶胶被视为高浓度硅溶胶。硅溶胶中二氧化硅浓度的升高，有利于降低运输和存储的成本。

  上述“高纯度硅溶胶”代表一种硅溶胶，该硅溶胶中金属杂离子含量低，金属杂离子含量小于50ppm的娃溶胶。上述“中性硅溶胶”代表一种硅溶胶，该硅溶胶的pH值为7. (Γ7. 5。上述“大粒径硅溶胶”代表一种硅溶胶，该硅溶胶的胶粒粒径在50nm以上。本发明的目的之二在于提供一种硅溶胶，所述硅溶胶由如上所描述的方法制备得到。通过所述方法得到的硅溶胶PH在7. (Γ7. 5，粒径可控，粒径为5(Tl60nm，粒径分布窄，固含量为3(Γ60%，金属离子含量 50ppm，稳定期长达I年，为中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。本发明的目的之三在于提供一种如上所述的硅溶胶的用途，所述硅溶胶用于硅晶圆抛光材料和半导体器件的化学机械抛光以及蓝宝石衬底材料的抛光。本发明所述的硅溶胶稳定期长达一年，在陶瓷、电子抛光、水性涂料等方面也有潜在的应用价值。与现存技术相比，本发明具有如下有益效果(I)通过本发明所述方法制备得到的硅溶胶，pH在7.0-7.5，粒径可控，粒径为5(Tl60nm，粒径分布窄，固含量为3(Γ60%，金属离子含量 50ppm，稳定期长达I年，是一种中性大粒径高浓度高纯的硅溶胶；(2)本发明所述方法的反应原料中不带入金属杂离子，纯度较高，所得到的硅溶胶属于性能十分优异的抛光溶胶；(3)本发明所述方法工艺简单，反应温和，反应时间短，便于产业化应用。

  来进一步说明本发明的技术方案。图1 :采用本发明所述方法制备得到的硅溶胶的扫描电镜图；图2 :采用本发明所述方法制备得到的硅溶胶的粒度分布图。

  具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例1 :将Ig聚乙二醇，5g氨水，4g双氧水，50g乙醇，140g去离子水配成溶液A，添加到反应器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，将溶液B以7g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应8个小时，加热至80°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩3小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。实施例2 将2g聚乙二醇，8g氨水，5g双氧水，150g乙醇，IOOg去离子水配成溶液A，添加到反应器中做底料，150g正硅酸乙酯和200g乙醇配成溶液B，将溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应6个小时，加热至80°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩2. 5小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。实施例3 将Ig乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，IOg氨水，3g双氧水，150g乙醇，138g去离子水配成溶液A，添加到反应器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，将溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应8个小时，加热至82°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩3小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。实施例4 将3. 35g乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，10. 65g氨水，5g双氧水，200g乙醇，115g去离子水配成溶液A，添加到反应器中做底料，150g正硅酸乙酯和300g乙醇配成溶液B，将溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应8个小时，加热至85°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩3. 7小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。实施例5 将4g乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，8g氨水，4g双氧水，150g乙醇，132g去离子水配成溶液A，添加到反应器中做底料，IOOg正硅酸乙酯和200g乙醇配成溶液B，将溶液B以5g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应6个小时，加热至85°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩3小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。实施例6 将3g马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚分散剂，IOg氨水，3g双氧水，150g乙醇，134g去离子水配成A液，添加到反应器中做底料，150g正硅酸乙酯和150g乙醇配成溶液B，将溶液B以7g/min的滴加速度滴加到反应器中与A溶液反应，加料完毕，反应8个小时，力口热至85°C蒸发回收醇溶液，蒸发浓缩2. 8小时，合成中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。对实施例1-6所得到的硅溶胶进行性能测试，结果如表I所示。表I

  1.一种硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)在醇溶剂中加入含有双氧水的催化剂和去离子水，搅拌均匀，配制溶液A; (2)在醇溶剂中加入硅酸酯，搅拌均勻，配制溶液B; (3)将溶液B加入溶液A中，常温下反应，然后进行蒸发浓缩，得到硅溶胶。

  2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括有氨水或/和不含金属离子的有机碱； 优选地，所述有机碱优选含有氨基的有机物，进一步优选胺类化合物，最优选甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基铵中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述催化剂为双氧水和氨水的混合物，所述双氧水和氨水的质量比为(O.1 I) :1。

  3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或/和正硅酸甲酯，优选正硅酸乙酯； 优选地，所述溶液A中还包括有表面活性剂，所述表面活性剂优选高分子分散剂。

  4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液A按其各组分占溶液A的质量百分比包括溶剂24 60%2;-离-T 水34 70%備H七剂1.0 4.9%分了分剂0.1-4%, 所述溶液A各组分之和为100% ； 所述溶液B按其各组分占溶液B的质量百分比包括 正硅酸乙酯 30 50% 醇溶剂50 70%， 所述溶液B各组分之和为100% ； 所述溶液A和溶液B的质量比为(O. 3^1) :1。

  5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或乙二醇中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙醇； 优选地，所述高分子分散剂选自聚乙二醇、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物或聚羧酸类分散剂中的任意一种或者至少两种的混合物。

  6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)在反应过程中控制pH为7 8 ； 优选地，步骤(3)所述反应的时间为Γ8小时，进一步优选4. Γ7. 3小时。

  7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，将溶液B加入溶液A中时，溶液B的滴加速率为f 7g/min,优选2 6g/min ； 优选地，所述蒸发浓缩的温度为75 85°C，优选77. 5^83. 5°C ；优选地,所述蒸发浓缩的时间为2 4小时,优选2. 3^3. 7小时。

  8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所描述的方法包括如下步骤 (1)在醇溶剂中加入催化剂、去离子水和高分子分散剂，搅拌均匀，配制溶液A; (2)在醇溶剂中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，配制溶液B; (3)将溶液B加入溶液A中，溶液B的滴加速率为f7g/min，常温下反应4 8小时，反应过程中控制PH在7 8，然后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为75 85°C，蒸发浓缩的时间为2 4小时，得到硅溶胶； 其中，所述溶液A按其各组分占溶液A的质量百分比包括醇溶剂24 60%去离子水34 70%催化剂1.0~43%高分子分散剂0.1-4%, 所述溶液A各组分之和为100% ； 所述溶液B按其各组分占溶液B的质量百分比包括 正硅酸乙酯30 50% 醇溶剂50 70%， 所述溶液B各组分之和为100% ； 所述溶液A和溶液B的质量比为(O. 3^1) :1。

  9.一种由权利要求1-8之一所述的方法制备得到的硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶pH在7. 0 7· 5，粒径为5(Tl60nm，固含量为30 60%，金属离子含量 50ppm。

  10.一种如权利要求9所述的硅溶胶的用途，其特征在于，所述硅溶胶用于硅晶圆抛光材料和半导体器件的化学机械抛光以及蓝宝石衬底材料的抛光。

  本发明涉及一种硅溶胶的制备方法，所述方法有如下步骤(1)在醇溶剂中加入含有双氧水的催化剂和去离子水，均匀搅拌，配制溶液A；(2)在醇溶剂中加入硅酸酯，均匀搅拌，配制溶液B；(3)将溶液B加入溶液A中，常温下反应，接着进行蒸发浓缩，得到硅溶胶。通过本发明所描述的方法制备得到的硅溶胶，pH在7.0~7.5，粒径可控，粒径为50~160nm，粒径分布窄，固含量为30~60%，金属离子含量＜50ppm，稳定性长达一年，是一种中性大粒径高浓度高纯度硅溶胶。所述硅溶胶可用于硅晶圆抛光材料与半导体器件的化学机械抛光以及蓝宝石衬底材料的抛光。

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